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    • 专利摘要:
    Dievorliegende Erfindung stellt ein leitfähiges, stromlos metallisiertesPulver mit verbesserter Hitzebeständigkeit zur Verfügung sowieeine Methode zu seiner Herstellung.Bei der vorliegenden Erfindungbeinhaltet ein leitfähiges, stromlosmetallisiertes Pulver Kernpartikel und einen Nickelfilm, der durchein stromloses Metallisierungsverfahren auf der Oberfläche jedesKernpartikels gebildet wirs, wobei die Kristallkorngrenzen im Nickelfilmprimärin Richtung der Dicke des Nickelfilms orientiert sind. Ein stromlosGold-metallisierter Film kann als oberste Schicht auf dem Nickelfilm abgeschiedensein. Der Nickelfilm wird durch stromloses Metallisieren unter Verwendungvon Glycin oder Ethylendiamin als Komplexbildungsmittel hergestellt.
    公开号:DE102004006000A1
    申请号:DE102004006000
    申请日:2004-02-06
    公开日:2005-08-25
    发明作者:Shinji Abe；Akihiro Kawazoe；Masaaki Oyamada
    申请人:Nippon Chemical Industrial Co Ltd；
    IPC主号:C08J7-04
    专利说明:
    [0001] Dievorliegende Erfindung betrifft ein leitfähiges, stromlos metallisiertesPulver und eine Methode zur Herstellung desselben. Insbesonderebetrifft die vorliegende Erfindung ein leitfähiges, stromlos metallisiertes Pulver,das mit Nickelfilmen von verbesserter Hitzebeständigkeit ausgestattet sind.
    [0002] Dievorliegenden Erfinder haben ein Verfahren für das stromlose Metallisierenvon Plastikkernpartikeln vorgeschlagen, das die Schritte umfasst:in die Lage versetzen der Plastikkernpartikel, Edelmetall-Ionenzu unterstützen,wobei ein Oberflächenbehandlungsmittelverwendet wird, das in der Lage ist, Edelmetall-Ionen einzufangen,und Eintauchen der Plastikkernpartikel in eine Metallisierungslösung, umstromloses Plattieren durchzuführen(siehe Patentdokument 1 {Japanische Offenlegungsschrift Nr. Sho-61-64882}).Dies ist ein sogenanntes „initialmake-up of plating bath"-Verfahren,wobei die MetallisierungslösungMetallsalze, ein Reduktionsmittel, ein Komplexbildungsmittel, einenPuffer, einen Stabilisator, usw. enthält. Mit diesem Verfahren kann vorteilhaftdie Adhäsionzwischen dem metallisierten Film („plating film") und den Kernpartikelnverbessert werden. Um weiterhin die Adhäsion zu verbessern, haben dievorliegenden Erfinder auch ein Verfahren vorgeschlagen, bei demdas oben beschriebene stromlose Metallisierungsverfahren weiterverbessert wird (vergleiche Patentdokument 2 {Japanische OffenlegungsschriftNr. Hei-1-242782}).
    [0003] Jedochwerden die Anforderungen fürverschiedene Eigenschaften von stromlos metallisierten Pulvern strengund seit kurzem wird zusätzlichzur Adhäsionauch die Stabilitätbei hohen Temperaturen erforderlich. [Patentdokument 1] JapanischeOffenlegungsschrift Nr. Sho-61-64882 [Patentdokument 2] JapanischeOffenlegungsschrift Nr. Hei-1-242782
    [0004] Esist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein leitfähiges, stromlosmetallisiertes Pulver bereitzustellen, bei dem die Hitzebeständigkeitverbessert ist, und eine Methode zur Herstellung derselben.
    [0005] AlsErgebnis umfassender Forschung haben die vorliegenden Erfinder gefunden,dass das oben beschriebene Ziel dadurch erreicht wird, dass einFilm gebildet wird, der eine unterschiedliche Struktur im Vergleichzu der im Patentdokument 1 {Japanische Offenlegungsschrift Sho-61-64882}hat. D.h., die Struktur, in welcher feine Metallkörner einendichten und im Wesentlichen kontinuierlichen Film bilden.
    [0006] Ineinem Aspekt der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein leitfähiges, stromlosmetallisiertes Pulver Kernpartikel und einen Nickelfilm, der durchein stromloses Metallisierungsverfahren auf der Oberfläche jedes Kernpartikelsgebildet wird, wobei kristalline Korngrenzen im Nickelfilm primär in derRichtung der Dicke des Nickelfilms orientiert sind.
    [0007] Ineinem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst sie einebevorzugte Methode zur Herstellung des oben beschriebenen leitfähigen, stromlosmetallisierten Pulvers mit den Schritten: in die Lage versetzender Kernpartikel, welche die Fähigkeitzum Einfang von Edelmetall-Ionen haben, Edelmetall-Ionen einzufangen,und Reduktion der Edelmetall-Ionen, sodass die Oberflächen derKernpartikel das Edelmetall (unter)stützen; Dispergieren der Kernpartikelin einer einen anfänglichendünnenFilm bildenden Lösung(„initial thinfilm-forming solution"),die Nickel-Ionen enthält,ein Reduktionsmittel, und ein Komplexbildungsmittel, das aus einemAmin besteht, um eine wässrigeSuspension herzustellen, und Reduktion der Nickel-Ionen, um anfänglichedünne Nickelfilmeauf den Oberflächender Kernpartikel zu bilden; und Hinzufügung einer Nickel-Ionen enthaltendenLösung,welche das gleiche Komplexbildungsmittel enthält und einer Reduktionsmittelenthaltenden Lösungeinzeln und gleichzeitig zur wässrigenSuspension, welche die Kernpartikel enthält, die mit den ursprünglichendünnenNickelfilmen ausgestattet sind, und das Komplexbildungsmittel, umstromloses Metallisieren durchzuführen.
    [0008] Diebevorzugten Ausführungsformender vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die Zeichnungenbeschrieben. Bei einem leitfähigen,stromlos metallisierten Pulver (im Folgenden auch als "metallisiertes Pulver" bezeichnet) dervorliegenden Erfindung ist die Oberfläche der Kernpartikel mittelseines stromlosen Metallisierungsverfahrens mit einem Nickelfilmbeschichtet.
    [0009] Indem auf der Oberflächeder Kernpartikel gebildeten Nickelfilm sind die Kristallkorngrenzenim Nickelfilm primärin Richtung der Dicke des Nickelfilms orientiert. Das heißt, derKristall im Nickelfilm hat eine säulenförmige Struktur, die sich primär in Richtungder Dicke des Films erstreckt. Ob die Kristallkorngrenzen im Nickelfilmin Richtung der Dicke des Nickelfilms orientiert sind oder nicht,kann visuell mit einem Scanning Electron Microscope (im Folgendenauch als "SEM" bezeichnet) beobachtetwerden. Konkret sind Kristallkorngrenzen, die primär in Richtungder Dicke des Nickelfilms orientiert sind, definiert als ein Zustand,in dem säulenförmige Strukturen,die sich in Richtung der Dicke eines Nickelfilms erstrecken, miteinem SEM bei einer Vergrößerung vonbis zu 100,000 beobachtet werden.
    [0010] 1 isteine SEM-Fotografie, die ein Beispiel für ein metallisiertes Pulverder vorliegenden Erfindung zeigt. Die Vergrößerung beträgt 50,000. Es ist aus 1 offensichtlich,dass der Nickelfilm im metallisierten Pulver viele säulenförmige Strukturenbeinhaltet, die sich in Richtung der Dicke des Nickelfilms erstrecken.In den in 1 gezeigten einzelnen säulenförmigen Strukturenist die Höhegrößer alsdie Breite. Jedoch können inAbhängigkeitvon der Methode der Bildung der Nickelfilme säulenförmige Strukturen gebildet werden,in denen die Höheim Wesentlichen gleich der Breite ist oder säulenförmige Strukturen, in denendie Breite größer istals die Höhe.Weiterhin könnenNickelfilme abgestumpfte, pyramidenförmige oder invertierte abgestumpfte pyramidenförmige Strukturen beinhalten.Andererseits werden in der SEM-Fotografie von 2 (Vergrößerung:50,000) eines herkömmlichenstromlos Nickel-metallisierten Pulvers im Querschnitt in Richtungder Dicke des Nickelfilms knotenförmige Kristallkorngrenzen beobachtet.
    [0011] Wiees ausgehend von 1 offensichtlich ist, lagernsich im Nickelfilm des metallisierten Films der vorliegenden Erfindungviele säulenförmige Strukturen,die sich in Richtung der Dicke erstrecken, eng aneinander, um einendichten, homogenen und kontinuierlichen Film zu bilden. Auf deranderen Seite sind die Kristallkörnerim Nickelfilm des herkömmlichenmetallisierten Pulver wie es in 2 gezeigtwird, rau und heterogen. Wie es anhand der unten beschriebenen Beispieleersichtlich wird, haben die gegenwärtigen Erfinder gefunden, dassbei einem Nickelfilm, der die in 1 gezeigtensäulenförmigen Strukturenhat, die Hitzebeständigkeithoch ist und die Leitfähigkeitdes metallisierten Pulvers selbst unter Bedingungen hoher Temperatur nichtleicht herabgesetzt wird.
    [0012] Umden Querschnitt des Nickelfilms des metallisierten Pulvers mittelsSEM zu beobachten, wurden beispielsweise 50 Gewichtsteile des metallisiertenPulvers, 100 Gewichtsteile von Epicoat 815 (hergestellt von JapanEpoxy Resins Kabushiki Kaisha), 5 Gewichtsteile Epicure (hergestelltvon Japan Epoxy Resins Kabushiki Kaisha) geknetet. Die Mischungwurde durch Härtenmit einem Trockner während10 Minuten bei 110°C ineine Probe von 10 mm × 10mm × 2mm geformt. Die resultierende Probe war gebogen und zerrissen. Der Rissquerschnittdes Metallisierungsfilmes wurde mit einem SEM beobachtet.
    [0013] Alsein Ergebnis einer Röntgendiffraktionsanalysedurch die vorliegenden Erfinder wurde gefunden, dass der Nickelfilmdes metallisierten Pulvers der vorliegenden Erfindung nicht vollständig kristallinund teilweise amorph ist, und dass der Nickelfilm im Allgemeinenin einem gemischten Zustand zwischen kristallin und amorph ist.Jedoch ist die Kristallform des Nickelfilms bei der vorliegendenErfindung nicht kritisch. Die gewünschte Hitzebeständigkeitwird erzielt, solange der Nickelfilm säulenförmige Strukturen hat, unabhängig davon,ob der Nickelfilm kristallin oder amorph ist.
    [0014] DieDicke des Nickelfilms hat einen großen Einfluss auf die Adhäsionscharakteristikund Hitzebeständigkeit.Wenn die Filmdicke zu groß ist,schältsich der Nickelfilm leicht ab, was zu einer Abnahme der Leitfähigkeitführt.Wenn die Filmdicke zu klein ist, ist es nicht möglich, die gewünschte Leitfähigkeitzu erhalten. Unter diesen Gesichtspunkten liegt die Dicke des Nickelfilmsvorzugsweise im Bereich von 0.005 bis 10 μm und noch mehr bevorzugt beiungefähr0.01 bis 2 μm.Beispielsweise kann die Dicke des Nickelfilms durch Beobachtungmit SEM gemessen werden oder sie kann basierend auf der Menge anNickel-Ionen; die hinzugefügt wurden,oder durch chemische Analyse berechnet werden.
    [0015] Zusätzlich kannder Nickelfilm aus einer Legierung von Nickel mit einem anderenElement bestehen, in Abhängigkeitvom Typ des Reduktionsmittels, das benutzt wird, wenn der Nickelfilmdurch stromloses Metallisieren gebildet wird. Wenn beispielsweiseNatriumhypophosphit als Reduktionsmittel benutzt wird, besteht derresultierende Nickelfilm aus einer Nickel-Phosphor-Legierung. Beider vorliegenden Erfindung wird ein solcher Film aus einer Nickellegierungin breiter Auslegung ebenso als Nickelfilm interpretiert.
    [0016] Indem metallisierten Pulver der vorliegenden Erfindung wird der Nickelfilmauf der Oberflächeder Kernpartikel gebildet. Um die Leitfähigkeit des metallisiertenPulvers noch weiter zu verbessern, kann ein dünner Gold-metallisierter Filmauf dem Nickelfilm des metallisierten Pulvers gebildet werden. DieGold-metallisierte Schicht wird wie der Nickelfilm durch stromlosesMetallisieren hergestellt. Die Dicke der Gold-metallisierten Schichtbeträgtim Allgemeinen ungefähr0.001 bis 0.5 μm.Die Dicke der Gold-metallisierten Schicht kann auf der Basis derMenge an hinzugefügtenGold-Ionen oder durch chemische Analyse berechnet werden.
    [0017] DasKernpartikel, auf dem der Nickelfilm gebildet wird; ist nicht besondersbegrenzt und kann aus einer organischen Substanz oder einer anorganischenSubstanz bestehen. In Hinblick auf das stromlose Metallisierungsverfahren,das unten beschrieben wird, sind die Kernpartikel vorzugsweise inWasser dispergierbar. Dem gemäß sind dieKernpartikel vorzugsweise im Wesentlichen unlöslich in Wasser und mehr bevorzugtunlöslich inoder unveränderbardurch Säurenoder Alkali laugen). Dispergierbar in Wasser bedeutet, dass es möglich ist,eine Suspension zu bilden, in der die Kernpartikel im Wesentlichendurch gewöhnlicheDispergiermittel, wie beispielsweise Rühren, in Wasser dispergiertwerden, sodass der Nickelfilm auf der Oberfläche der Kernpartikel abgeschiedenwerden kann.
    [0018] DieForm der Kernpartikel ist nicht besonders begrenzt. Obwohl die Kernpartikelim Allgemeinen teilchenförmigsind, könnendie Kernpartikel auch eine andere Form aufweisen und beispielsweisefaserartig, hohl, plattenförmigoder nadelförmigsein. Alternativ könnendie Kernpartikel keine regelmäßige Formhaben. Die Größe der Kernpartikelkann in Abhängigkeitvon den spezifischen Anwendungen des metallisierten Pulvers dervorliegenden Erfindung geeignet ausgewählt werden. Wenn beispielsweisedas metallisierte Pulver der vorliegenden Erfindung als ein elektrischleitfähigesMaterial fürdie Verbindung von elektronischen Schaltkreisen verwendet wird,sind die Kernpartikel vorzugsweise sphärisch mit einer durchschnittlichenPartikelgröße von ungefähr 0.5 bis1,000 μm.
    [0019] KonkreteBeispiele fürMaterialien fürdie Kernpartikel beinhalten anorganische Substanzen wie z.B. Metalle(einschließlichLegierungen), Glas, Keramik, Siliziumdioxid, Kohlenstoff, Oxidevon Metallen oder Nichtmetallen (einschließlich Hydraten), MetallsilikateeinschließlichAluminiumsilikaten, Metallcarbide, Metallnitride, Metallcarbonate,Metallsulfate, Metallphosphate, Metallsulfide, Metallsäuresalze,Metallhalogenide und Kohlenstoff. Konkrete Beispiele für organischeSubstanzen sind z.B. natürlicheFasern, natürlicheHarze, thermoplastische Harze, d.h., Polyethylen, Polypropylen,Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polybuten, Polyamide, Polyacrylatester,Polyacrylnitril, Polyacetale, Ionomere, und Polyester, Alkydharze,Phenolharze, Harnstoffharze, Benzoguanaminharze, Melaminharze, Xylolharze,Silikonharze, Epoxyharze und Diallylphthalatharze. Diese können alleinoder in Kombination von zwei oder mehreren benutzt werden.
    [0020] Vorzugsweisehat die Oberflächeder Kornpartikel die Fähigkeitzum Einfang von Edelmetall-Ionen oder wird einer Oberflächenbehandlungunterzogen, so dass sie die Fähigkeitzum Einfang von Metall-Ionen erlangt. Die Edelmetall-Ionen sind vorzugsweisePalladium-Ionen oder Silber-Ionen. Die Fähigkeit zum Einfang von Edelmetall-Ionenzu haben, bedeutet, die Fähigkeitzu haben, Edelmetall-Ionen als Chelate oder Salze einzufangen.
    [0021] Wennbeispielsweise Aminogruppen, Iminogruppen, Amidgruppen, Imidgruppen,Cyangruppen, Hydroxygruppen, Nitrilgruppen, Carboxylgruppen oder ähnlicheauf der Oberflächeder Kernpartikel vorhanden sind, hat die Oberfläche der Kernpartikel die Fähigkeitzum Einfang von Edelmetall-Ionen. Wenn das Kernpartikel einer Oberflächenbehandlungunterzogen wird, um die Fähigkeitzum Einfang von Edelmetall-Ionen zu erhalten, kann beispielsweiseeine in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. Sho-61-64882 offenbarteMethode verwendet werden.
    [0022] Alsnächsteswird eine bevorzugte Methode fürdie Herstellung des metallisierten Pulvers der vorliegenden Erfindungbeschrieben. Die Methode zur Herstellung des metallisierten Pulversbeinhaltet hauptsächlicheinen Katalyseschritt (1), einen Schritt der Bildung eines anfänglichenFilmes (2), und einen stromlosen Metallisierungsschritt (3). ImKatalyseschritt (1) wird es den Kernpartikeln, welche die Fähigkeitzum Einfang von Edelmetall-Ionen haben oder denen durch Oberflächenbehandlungdie Fähigkeitzum Einfang von Edelmetall-Ionen verliehen worden ist, ermöglicht,Edelmetall-Ionen einzufangen. Dann werden die Edelmetall-Ionen reduziert,sodass die Oberflächender Kernpartikel das Edelmetall (unter)stützen.
    [0023] ImSchritt der Bildung eines anfänglichendünnenFilmes (2) werden die das Edelmetall stützenden Kernpartikel in einerLösungfür dieBildung des ursprünglichendünnenFilmes dispergiert, welche Nickel-Ionen, ein Reduktionsmittel undein Komplexierungsmittel, bestehend aus einem Amin, enthält, so dassNickel-Ionen reduziertwerden, um anfänglichedünne Nickelfilmeauf den Oberflächender Kernpartikel zu bilden. Im stromlosen Metallisierungsschritt(3) werden eine Nickel-Ionenenthaltende Lösung,die dasselbe Komplexbildungsmittel und eine ein Reduktionsmittelenthaltende Lösungeinzeln und gleichzeitig zu einer wässrigen Suspension hinzugefügt, dieKernpartikel enthält,welche mit den ursprünglichen(ersten) dünnenFilmen ausgestattet sind, und dem Komplexbildungsmittel, um diestromlose Metallisierung durchzuführen. Die einzelnen Schrittewerden im Folgenden im Detail beschrieben.
    [0024] Wenndie Kernpartikel an sich überdie Fähigkeitzum Einfangen von Edelmetall-Ionenverfügen,wird die Katalyse direkt durchgeführt. Wenn die Kernpartikelnicht überdie Fähigkeitzum Einfang. von Edelmetall-Ionen verfügen, wird eine Oberflächenbehandlungdurchgeführt.Bei der Oberflächenbehandlungwerden Kernpartikel zu Wasser oder einem organischen Lösungsmittelhinzugefügt,in dem ein Oberflächenbehandlungsmittelaufgelöstist, und die Mischung wird innig gerührt, um die Dispergierung zuermöglichen.Die Kernpartikel werden dann getrennt und getrocknet. Die Mengedes benutzten Oberflächenbehandlungsmittels hängt vomTyp der Kernpartikel ab, und indem die Menge im Bereich von 0.3bis 100 mg pro 1 m2 der Oberfläche derKernpartikel eingestellt wird, wird ein einheitlicher Effekt derOberflächenbehandlungerzielt.
    [0025] Alsnächsteswerden die Kernpartikel in einer schwach sauren wässrigenLösungeines Edelmetall-Salzes, wie beispielsweise Palladiumchlorid oderSilbernitrat dispergiert. Dadurch werden die Edelmetall-Ionen vonden Oberflächender Kernpartikel eingefangen. Die ausreichende Konzentration desEdelmetall-Salzes liegt im Bereich von 1 × 10–7 bis1 × 10–2 Molenpro 1 m2 der Oberfläche der Kernpartikel. Die Kernpartikel,welche die eingefangenen Edelmetall-Ionen haben, werden von demSystem getrennt und mit Wasser gewaschen. Anschließend werdendie Kernpartikel in Wasser dispergiert und ein Reduktionsmittelwird zu der Suspension hinzugefügt,um die Edelmetall-Ionen zu reduzieren. Dadurch (unter)stützen dieOberflächender Kernpartikel das Edelmetall. Beispiele für Reduktionsmittel, welcheverwendet werden können,beinhalten Natriumhypophosphit, Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid,Dimethylaminboran, Hydrazin und Formalin.
    [0026] Bevordie Oberflächender Kernpartikel Edelmetall-Ionen einfangen, kann eine Sensibilisierungdurchgeführtwerden, mit welcher Zinn-Ionen die Adsorption an die Oberflächen derKernpartikel ermöglichtwird. Um den Zinn-Ionen die Adsorption an die Oberflächen derKernpartikel zu ermöglichen,werden beispielsweise die Kernpartikel, die einer Oberflächenbehandlungunterzogen wurden, in eine wässrigeLösungvon Zinnchlorid getan und füreinen vorbestimmten Zeitraum gerührt.
    [0027] DerSchritt der Bildung eines anfänglichendünnenFilmes wird durchgeführt,um Nickel gleichmäßig aufden Kernpartikeln abzuscheiden und die Oberflächen der Kernpartikel zu glätten. ImSchritt der Bildung eines anfänglichenFilmes werden zunächstdie Kernpartikel, welche das Edelmetall stützen, innig in Wasser dispergiert.Eine Scherdispergiermaschine wie beispielsweise eine Kolloidmühle oderein Homogenisator könnenfür dieDispergierung verwendet werden. Wenn die Kernpartikel dispergiertwerden, kann erforderlichenfalls ein Dispergiermittel wie beispielsweiseein oberflächenaktivesMittel verwendet werden. Die auf diese Weise hergestellte wässrige Suspensionwird in eine Lösungzur Bildung eines anfänglichenFilmes, die Nickel-Ionen, ein Reduktionsmittel, und ein Komplexbildungsmittelbestehend aus einem Amin enthält,gemischt und dispergiert. Dadurch wird die Reduktion von Nickel-Ionenbegonnen und anfänglichedünne Nickelfilme werdenauf den Oberflächender Kernpartikel gebildet. Wie oben beschrieben, da der Schrittder Bildung eines anfänglichendünnenFilmes durchgeführtwird, um Nickel gleichmäßig aufden Kernpartikeln abzuscheiden und die Oberflächen der Kernpartikel zu glätten, erforderndie resultierenden dünnenanfänglichenNickelfilme nur eine kleine Dicke, welche die Glättung der Oberflächen derKernpartikel ermöglicht.Unter diesem Gesichtspunkt beträgtdie Dicke des anfänglichendünnenFilmes vorzugsweise 0.001 bis 2 μmund noch mehr bevorzugt 0.005 bis 1 μm. Die Dicke des anfänglichenFilmes kann auf der Basis der hinzugefügten Menge an Nickel-Ionenoder durch chemische Analyse berechnet werden. Zusätzlich wirddas Komplexbildungsmittel durch die Reduktion der Nickel-Ionen nichtverbraucht.
    [0028] Umden anfänglichendünnenFilm mit der oben beschriebenen Dicke zu bilden, beträgt die Konzentrationder Nickel-Ionen in der Lösungzur Bildung des anfänglichendünnenFilmes vorzugsweise 2.0 × 10–4 bis 1.0Mol/l und noch mehr bevorzugt 1.0 × 10–3 bis0.1 Mol/l. Als Quelle fürNickel-Ionen wird ein wasserlösliches Nickelsalzwie Nickelsulfat oder Nickelchlorid verwendet. Unter demselben Gesichtspunktbeträgtdie Konzentration des Reduktionsmittels in der Lösung zur Bildung des anfänglichendünnenFilmes vorzugsweise 4 × 10–4 bis2.0 Mol/l und noch mehr bevorzugt 2.0 × 10–3 bis0.2 Mol/l. Als Reduktionsmittel können die gleichen Agenzienwie oben fürdie Reduktion der Edelmetall-Ionen beschrieben verwendet werden.
    [0029] Esist wichtig, in die Lösungzur Bildung des anfänglichenFilmes ein Komplexbildungsmittel einzubeziehen. Durch die Einbeziehungdes Komplexbildungsmittels in die Lösung zur Bildung des anfänglichenFilmes und durch Einbeziehung des Komplexbildungsmittels in dieNickel-Ionen enthaltende Lösung,die unten beschrieben wird, ist es möglich, auf leichte Weise einenNickelfilm mit säulenförmigen Strukturenzu bilden. Ein Komplexbildungsmittel ist eine chemische Verbindung,die einen Komplex bildenden Effekt mit den für die Metallisierung verwendetenMetall-Ionen aufweist. Bei der vorliegenden Erfindung wird als Komplexbildungsmittelein Amin benutzt. Beispiele hierfür beinhalten Aminogruppen enthaltendeVerbindungen wie Glycin, Alanin, Ethylendiamin, Diethylentriamin,Triethylentetramin, und Pentaethylenhexamin. Diese komplexierenden Agenzienkönnenalleine oder als Kombination von zwei oder mehreren benutzt werden.Unter diesen Komplexbildungsmitteln werden Glycin oder Ethylendiaminbevorzugt benutzt, weil es auf leichte Weise möglich ist, einen Nickelfilmmit säulenförmigen Strukturenzu bilden. Die Konzentration des Komplexbildungsmittels beeinflusstdie Bildung des Nickelfilms mit säulenförmigen Strukturen.
    [0030] Unterdiesem Gesichtspunkt und dem Gesichtspunkt der Löslichkeit des Komplexbildungsmittelsbeträgtdie Menge an Komplexbildungsmittel in der Lösung zur Bildung des anfänglichendünnenFilmes vorzugsweise 0.003 bis 10 Mol/l und noch mehr bevorzugt 0.006bis 4 Mol/l.
    [0031] InHinblick auf die Tatsache, dass der anfängliche dünne Film leicht gebildet werdenkann, beträgtdie Konzentration der Kernpartikel in der wässrigen Suspension vorzugsweise0.1 bis 500 g/l und mehr bevorzugt 0.5 bis 300 g/l.
    [0032] DiewässrigeSuspension, die durch Mischen der die Kernpartikel enthaltendenLösungund der Lösungzur Herstellung des anfänglichendünnenFilms hergestellt wurde, wird einem stromlosen Metallisierungsschrittunterzogen, der unten beschrieben wird. In der wässrigen Suspension beträgt das Verhältnis derSumme der Oberflächender in der wässrigenSuspension enthaltenen Kernpartikel zum Volumen der wässrigen Suspension,welche im allgemeinen als Beladung bezeichnet wird, vor der Unterziehungdurch einen stromlosen Metallisierungsschritt vorzugsweise 0.1 bis15 m2/l und mehr bevorzugt 1 bis 10 m2/l in Hinblick auf den Umstand, dass esmöglichist, auf leichte Weise einen Nickelfilm mit säulenförmigen Strukturen zu bilden.
    [0033] Wenndie Beladung in dem unten beschriebenen stromlosen Metallisierungsbadzu hoch ist, werden die Nickel-Ionen in der flüssigen Phase extrem reduziert.Eine großeMenge an feinen Nickelpartikeln wird in der flüssigen Phase erzeugt und andie Oberflächender Kernpartikel angebunden, was zu Schwierigkeiten bei der Bildungeinheitlicher Nickelfilme führt.
    [0034] Indem stromlosen Metallisierungsschritt werden drei Lösungen benutzt,d.h., eine wässrigeSuspension (a), welche die mit anfänglichen dünnen Filmen versehenen Kernpartikelund das Komplexbildungsagens enthält, eine Nickel-Ionen enthaltendeLösung(b), und eine Reduktionsmittel enthaltende Lösung (c). Die im Schritt derBildung eines anfänglichendünnenFilms erhaltene wässrigeSuspension wird als die wässrigeSuspension (a) benutzt.
    [0035] Getrenntvon der wässrigenSuspension (a) werden die Nickel-Ionen enthaltende Lösung (b)und die Reduktionsmittel enthaltende Lösung (c) zubereitet. Die Nickel-Ionen enthaltendeLösungist eine wässrigeLösungeines wasserlöslichenNickelsalzes als Nickelquelle, wie z.B. Nickelsulfat oder Nickelchlorid.Die Nickel-Ionen-Konzentrationbeträgtvorzugsweise 0.1 bis 1.2 Mol/l und mehr bevorzugt 0.5 bis 1.0 Mol/lin Hinblick auf den Umstand, dass ein Nickelfilm mit säulenförmigen Strukturenleicht gebildet werden kann.
    [0036] Wasdie Nickel-Ionen enthaltende Lösunganbelangt, so ist es wichtig, das gleiche Komplexbildungsmitteleinzusetzen wie in der wässrigenSuspension. Das heißt,dass es wichtig ist, dass das gleiche Komplexbildungsmittel sowohlin der wässrigenSuspension (a) als auch in der Nickel-Ionen enthaltenden Lösung (b) enthaltenist. Es ist dähermöglich,auf leichte Weise einen Nickelfilm mit säulenförmigen Strukturen zu bilden. Obwohlder Grund hierfürnicht klar ist, wird angenommen, dass durch den Einschluss des Komplexbildungsmittelssowohl in der wässrigenSuspension (a) als auch in der Nickel-Ionen enthaltenden Lösung (b)die Nickel-Ionenstabilisiert werden, wodurch verhindert wird, dass die Nickel-Ionenrasch reduziert werden.
    [0037]
    [0038] DieKonzentration des Komplexbildungsmittels in der Nickel-Ionen enthaltendenLösung(b) beeinflusst ebenfalls die Bildung des Nickelfilms wie die Konzentrationdes Komplexbildungsmittels in der wässrigen Suspension (a). Unterdiesem Gesichtspunkt und unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeitdes Komplexbildungsmittels beträgtdie Menge des Komplexbildungsmitels in der Nickel-Ionen enthaltendenLösungvorzugsweise 0.006 bis 12 Mol/l und noch mehr bevorzugt 0.012 bis8 Mol/l.
    [0039] Diedas Reduktionsmittel enthaltende Lösung (c) ist im Allgemeineneine wässrigeLösungdes Reduktionsmittels. Als Reduktionsmittel können die gleichen Reduktionsmittelwie sie oben fürdie Reduktion der Edelmetall-Ionen beschrieben sind, verwendet werden.Insbesondere ist die Verwendung von Natriumhypophosphit bevorzugt.Da die Konzentration an Reduktionsmittel den reduzierten Zustandder Nickel-Ionen beeinflusst, wird die Konzentration vorzugsweiseim Bereich von 0.1 bis 20 Mol/l und mehr bevorzugt im Bereich von1 bis 10 Mol/l kontrolliert.
    [0040] Zusätzlich zudem Komplexbildungsmittel bestehend aus Amin kann auch ein Komplexbildungsmittel einesanderen Typs sowohl in der wässrigenSuspension (a) als auch in der Nickel-Ionen enthaltenden Lösung (b)enthaften sein. Beispiele fürein solches Komplexbildungsmittel beinhalten organische Carbonsäuren oder Salzehiervon wie z.B. Zitronensäure,Hydroxyessigsäure,Weinsäure,Hydroxybernsteinsäure,Milchsäure, Gluconsäure oderAlkalimetallsalze oder Ammoniumsalze dieser Säuren. Wenn das Komplexbildungsmitteleines anderen Typs ebenfalls benutzt wird, wie in dem Fall des Komplexbildungsmittels,das aus Amin besteht, wird vorzugsweise dasselbe Komplexbildungsmittelzu der wässrigen Suspension(a) und der Nickel-Ionen enthaltenden Lösung (b) hinzugefügt.
    [0041] Diebeiden Lösungen,d.h. die Nickel-Ionen enthaltende Lösung (b) und die das Reduktionsmittelenthaltende Lösung(c) werden einzeln und gleichzeitig zu der wässrigen Suspension (a) hinzugefügt. Dadurch werdendie Nickel-Ionen reduziert und Nickel auf der Oberfläche derKernpartikel abgeschieden, um einen Nickelfilm zu bilden. Die Zugaberatenan Nickel-Ionen enthaltender Lösungund an der Reduktionsmittel enthaltenden Lösung kontrollieren wirksamdie Abscheidungsraten von Nickel. Die Abscheidungsrate von Nickelbeeinflusst die Bildung eines Nickelfilms mit säulenförmigen Strukturen. Daher wirddurch Anpassung der Zugaberaten für beide Lösungen die Abscheidungsratevon Nickel vorzugsweise zu 1 bis 10,000 Nanometer/Stunde und nochmehr bevorzugt zu 5 bis 300 Nanometer/Stunde kontrolliert. Die Abscheidungsratevon Nickel kann ausgehend von der Zugaberate der Nickel-Ionen enthaltendenLösungberechnet werden.
    [0042] Während diebeiden Lösungenzu der wässrigenSuspension hinzugefügtwerden, ist die Konzentration des Komplexbildungsmittels in derwässrigenLösungnicht konstant und ändertsich aufgrund der Erhöhung derMenge an wässrigerSuspension, wegen der Hinzufügungder beiden Lösungenund aufgrund der Zugabe des in der Nickel-Ionen enthaltenden Lösung enthaltenenKomplexbildungsmittels. Als ein Ergebnis der Untersuchung der vorliegendenErfinder wurde gefunden, dass es auch unter Berücksichtigung der Löslichkeitdes Komplexbildungsmittels vorteilhaft ist, die Konzentration desKomplexbildungsmittels in der wässrigenSuspension währendder Zugabe der beiden Lösungenbei dieser Methode im Bereich von 0.003 bis 10 Mol/l und vorzugsweiseim Bereich von 0.006 bis 4 Mol/l zu halten. Indem die Konzentrationdes Komplexbildungsmittels in der wässrigen Suspension während derZugabe der beiden Lösungenin dem oben beschriebenen Bereich gehalten wird, ist es möglich, aufleichtere Weise einen Nickelfilm mit säulenförmigen Strukturen zu bilden.Um die Konzentration des Komplexbildungsmittels in der wässrigenSuspension innerhalb des oben beschriebenen Bereiches zu halten,könnendie Zugaberaten von Nickel-Ionen enthaltender Lösung und von Reduktionsmittel-enthaltenderLösung(die Nickel-Abscheidungsrate),die anfänglicheKonzentration des Komplexbildungsmittels in der wässrigenSuspension, oder die Konzentration des Komplexbildungsmittels inder Nickel-Ionen enthaltenden Lösungadjustiert werden. Diese Werte sind oben beschrieben.
    [0043] Während diebeiden Lösungenzu der wässrigenSuspension hinzugefügtwerden, wird die oben beschriebene Beladung vorzugsweise im Bereichvon 0.1 bis 15 m2/l und mehr bevorzugt imBereich von 1 bis 10 m2/l gehalten. Dadurchist es möglich,auf leichte Weise einen Nickelfilm zu bilden, in dem Nickel gleichförmig abgeschiedenist und der säulenförmige Strukturenaufweist. Aus dem gleichen Grund liegt die Beladung vorzugsweiseim obengenannten Bereich, wenn die Zugabe der beiden Lösungen abgeschlossenist und die Reduktion der Nickel-Ionen vollständig ist.
    [0044] Dasmetallisierte Pulver, in dem die Nickelfilme auf den Oberflächen derKernpartikel gebildet sind, wird wie oben beschrieben gebildet.Dann sind die Kristallkorngrenzen im Nickelfilm des metallisiertenPulvers primärin der Richtung der Dicke des Nickelfilms orientiert.
    [0045] Obwohles vom Typ des verwendeten Reduktionsmittels abhängig ist, wird während derReduktion der Nickel-Ionen der pH-Wert der wässrigen Suspension vorzugsweiseim Bereich von 3 bis 13 und noch mehr bevorzugt im Bereich von 4bis 11 gehalten, um die Bildung von wasserunlöslichen Nickelniederschlägen zu verhindern.Um den pH zu regulieren, kann beispielsweise eine vorbestimmte Mengeeines pH-Adjustierers wie zum Beispiel Natriumhydroxid zu der Reduktionsmittelenthaltenden Lösunghinzugefügtwerden.
    [0046] Dasresultierende metallisierte Pulver wird nach der Filtration undmehrfachem Waschen mit Wasser abgetrennt. Weiterhin kann in einemzusätzlichenSchritt als oberste Schicht auf dem Nickelfilm eine Gold-metallisierteSchicht gebildet werden. Fürdie Bildung der Gold-metallisierten Schicht kann eine bekannte stromloseMetallisierungsmethode verwendet werden. Beispielsweise wird durchHinzufügungeiner Lösungfür die stromloseMetallisierung, welche Tetranatriumethylendiamintetraacetat, Trinatriumcitratund Gold-Kalium-Cyanid enthältund in welcher der pH mittels Natriumhydroxid eingestellt ist, zueiner wässrigenSuspension des metallisierten Pulvers auf dem Nickelfilm eine Gold-metallisierte Schichtgebildet.
    [0047] Dasauf diese Weise hergestellte metallisierte Pulver ist geeignet für die Verwendungin anisotropen, leitfähigenFilmen (ACF), hitzeversiegelnden Verbindungsmitteln (HSC), leitfähigen Materialienfür dieVerbindung von Elektroden von Flüssigkristall-Displays mit Stromkreisenvon betreibenden LSI(circuit boards of driving LSIs), etc.
    [0048] Dievorliegende Erfindung ist nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformenbegrenzt. Anstelle der Bildung eines Nickelfilmes mit säulenförmiger Strukturauf der Oberflächevon Kernpartikeln kann beispielsweise ein Nickelfilm mit säulenförmigen Strukturenauf der Oberflächeeines anderen Metallfilmes gebildet werden, der auf der Oberfläche vonKernpartikeln vorliegt. Außerdemist die Methode zur Herstellung des metallisierten Pulvers der vorliegendenErfindung nicht auf die oben beschriebene Methode beschränkt.
    [0049] Dievorliegende Erfindung wird in größerem Detailanhand der unten aufgeführtenBeispiele beschrieben. Der Umfang der vorliegenden Erfindung istjedoch nicht hierauf beschränkt.
    [0050] SphärischesSiliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesservon 12 μmund einer absoluten spezifischen Dichte von 2.23 wurde als Kernpartikelverwendet. Das sphärischeSiliciumdioxid (40 g) wurde zu 400 ml einer wässrigen Konditionierlösung (CleanerConditioner 231, hergestellt von Shipley Corporation) unter Rühren hinzugegeben.Die Konzentration der wässrigenKonditionierlösungbetrug 40 ml/l. Es wurde noch für30 Minuten bei einer Lösungstemperaturvon 60°Cunter Bestrahlung mit Ultraschall weitergerührt, um eine Oberflächenbehandlungund Dispergierung durchzuführen.Die wässrigeLösungwurde filtriert und die Kernpartikel wurden unter Wiederaufschlämmen einmaligmit Wasser gewaschen und in 200 ml Aufschlämmung geformt. Zu der Aufschlämmung wurden200 ml einer wässrigenLösungvon Zinnchlorid gegeben. Die Konzentration der wässrigen Lösung betrug 5 × 10–3 Mol/l.Es wurde bei Normaltemperatur während 5Minuten gerührt,um eine Sensibilisierung durchzuführen, bei welcher es den Zinn-Ionenermöglichtwird, sich an die Oberflächender Kernpartikel zu adsorbieren. Die wässrige Lösung wurde dann filtriert undunter Wiederaufschlämmenwurde einmalig mit Wasser gewaschen. Die Kernpartikel wurden in400 ml Aufschlämmung gebildetund bei 60°Cgehalten. Währenddie Aufschlämmungunter Ultraschallbestrahlung gerührtwurde, wurden 2 ml einer wässrigenPalladiumchlorid-Lösung(0.11 Mol/l) zu der Aufschlämmunggegeben. Es wurde für weitere5 Minuten gerührt,um die Aktivierung durchzuführen,bei der Palladium-Ionen von den Oberflächen der Kernpartikel eingefangenwurden. Die wässrigeLösungwurde dann filtriert und die Kernpartikel wurden unter Wiederaufschlämmen einmaligmit heißemWasser gewaschen und in 200 ml Aufschlämmung gebildet. Die Aufschlämmung wurdeunter Ultraschallbestrahlung gerührtund 20 ml einer gemischten wässrigenLösung vonDimethylaminoboran (0.017 Mol/l) und Borsäure (0.16 Mol/l) wurde hierzugegeben. Unter Ultraschallbestrahlung wurde bei Normaltemperaturwährend2 Minuten gerührt,um die Palladium-Ionen zu reduzieren.
    [0051] EinewässrigeSuspension wurde hergestellt, indem 200 ml der in Schritt (1) erhaltenenAufschlämmungzu der in Tabelle 1 gezeigten Lösung(a) zur Bildung des anfänglichendünnenFilmes in jedem Beispiel gegeben wurden. Die Lösung zur Bildung des anfänglichenFilmes wurde auf 75°Cerhitzt. Das Lösungsvolumenbetrug 1.8 Liter. Unmittelbar nach der Zugabe der Aufschlämmung wurdedie Erzeugung von Wasserstoff beobachtet und der Start der Bildungdes anfänglichenFilmes wurde bestätigt.Nach einer Minute wurden 0.063 Mol Natriumhypophosphit zu der wässrigenSuspension gegeben und füreine weitere Minute gerührt. DieBeladung der wässrigenSuspension betrug 4.5 m2/l.
    [0052] ZweiLösungen,d.h., die Nickel-Ionen enthaltende Lösung (b) und die Reduktionsmittelenthaltende Lösung(c), gezeigt in Tabelle 1, wurden jeweils mit der in Tabelle 1 gezeigtenZugaberate zu der im Schritt der Bildung eines anfänglichendünnenFilmes hergestellten wässrigenSuspension hinzugefügt.Das Volumen jeder hinzugefügtenLösungbetrug 870 ml. Unmittelbar nach der Zugabe der beiden Lösungen wurdedie Erzeugung von Wasserstoff beobachtet und der Beginn der Metallisierungsreaktionwurde bestätigt.Bis die Zugabe der beiden Lösungenvervollständigtwar, wurde die Konzentration des Amino-Gruppen enthaltenden Komplexbildungsmittelsin der wässrigenLösungbei dem in Tabelle 1 gezeigten Wert gehalten. Nach Vervollständigungder Zugabe der beiden Lösungenwurde das Rührenunter Einhaltung der Temperatur von 75°C fortgeführt, bis die Bildung von Wasserstoffblasenaufgehörthat. Die Beladung nach der Vervollständigung der Zugabe der beidenLösungenbetrug 2.4 m2/l. Die wässrige Suspension wurde dannfiltriert, das Filtrat unter Wiederaufschlämmen dreimalig mit Wasser gewaschenund anschließendgefolgt von Trocknen mit einem Vakuumtrockner bei 110°C. Auf dieseWeise wurde ein metallisiertes Pulver mit Nickel-Phosphor-Legierung-metallisiertenFilmen hergestellt. Der Querschnitt des metallisierten Filmes desresultierenden metallisierten Pulvers wurde mit einem SEM bei einerVergrößerung von50,000 beobachtet. Wie aus 1 ersichtlich,waren die Kristallkorngrenzen im Film primär in Richtung der Dicke desFilmes orientiert. Die Dicke des metallisierten Filmes betrug 0.54 μm, welchebasierend auf der Menge an hinzugefügten Nickel-Ionen berechnetwurde.
    [0053] EineLösungfür dasstromlose Metallisieren fürdas Metallisieren mit Gold (1 Liter) wurde hergestellt. Die Abscheidungslösung für das stromloseMetallisieren enthielt 0.027 Mol/l Tetranatriumethylendiamintetraacetat,0.038 Mol/l Trinatriumcitrat und 0.01 Mol/l Gold-Kalium-Cyanid,und der pH der Lösungzum stromlosen Metallisieren wurde mittels einer wässrigenNatriumhydroxidlösungauf 6 eingestellt. Unter Rührender Lösung für das stromloseMetallisieren bei einer Lösungstemperaturvon 60°Cwurden 33 g des in jedem der Beispiele 1 bis 4 hergestellten metallisiertenPulvers zu der Metallisierungslösunghinzugefügtund das Gold-Metallisieren wurde während 20 Minuten durchgeführt. DieLösungwurde filtriert, das Filtrat unter Wiederaufschlämmen drei Male mit Wasser gewaschenund anschließendmit einem Trockner bei 110°Cgetrocknet. Auf diese Weise wurde in jedem der Beispiele 5 bis 8ein metallisiertes Pulver gebildet, in dem stromlos Gold-metallisierte Schichtenauf den Nickelfilmen gebildet wurden. Die Dicke der Gold-metallisiertenSchicht betrug 0.025 μm, wasauf der Basis der hinzufügtenMenge an Gold-Ionen berechnet wurde.
    [0054] EinsphärischesBenzoguanamin-Melamin-Formalin-Harz (Handelsname EPOSTAR, hergestelltvon Nippon Shokubai K.K.) mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesservon 14 μmund einer absoluten spezifischen Dichte von 1.39 wurde als Kernpartikelverwendet. Die Kernpartikel (30 g) wurden in 400 ml Aufschlämmung geformt,und die Aufschlämmungwurde bei 60°Cgehalten. Währenddes Rührensder Aufschlämmungunter Ultraschallbestrahlung wurden 2 ml einer wässrigen Palladiumchloridlösung (0.11Mol/l) zu der Aufschlämmunghinzugefügt.Es wurde noch für5 Minuten weiter gerührt,um die Aktivierung durchzuführen,bei der Palladium-Ionen von den Oberflächen der Kernpartikel eingefangenwurden. Die wässrigeLösung wurdedann filtriert, und die Kernpartikel wurden unter Wiederaufschlämmen einmaligmit heißemWasser gewaschen und in 200 ml Aufschlämmung geformt. Die Aufschlämmung wurdeunter Bestrahlung mit Ultraschall gerührt und 20 ml einer wässrigenLösungeiner Mischung von Dimethylaminboran (0.017 Mol/l) und Borsäure (0.16Mol/l) wurden hierzu gefügt.Es wurde bei normaler Temperatur unter Bestrahlung mit Ultraschallwährend2 Minuten gerührt,um die Palladium-Ionen zu reduzieren.
    [0055] EinewässrigeSuspension wurde durch Hinzufügungvon 200 ml der in Schritt (1) erhaltenen Aufschlämmung zu der in Tabelle 1 gezeigtenLösung(a) zur Bildung eines anfänglichendünnenFilmes hergestellt. Die Lösungzur Bildung des anfänglichendünnenFilmes wurde auf 75°Cerhitzt. Das Lösungsvolumen betrug1.8 Liter. Unmittelbar nach Hinzufügung der Aufschlämmung wurdedie Erzeugung von Wasserstoff beobachtet und der Beginn der Bildungdes anfänglichenFilmes wurde bestätigt.Nach einer Minute wurden 0.042 Mol Natriumhypophasphit zu der wässrigenSuspension hinzugefügtund währendeiner weiteren Minute umgerührt.Die Beladung der wässrigenSuspension betrug 4.6 m2/l.
    [0056] ZweiLösungen,d.h. die Nickel-Ionen enthaltende Lösung (b) und die Reduktionsmittelenthaltende Lösung(c), gezeigt in Tabelle 1, wurden zu der im Schritt der Bildungeines anfänglichendünnenFilmes hergestellten wässrigenSuspension mit der in Tabelle 1 gezeigten Zugaberate zugefügt. DasVolumen jeder hinzugefügtenLösungbetrug 409 ml. Unmittelbar nach Hinzufügung der beiden Lösungen wurdedie Bildung von Wasserstoff beobachtet und der Start der Metallisierungsreaktionwurde bestätigt.Bis die Hinzufügungder beiden Lösungenvervollständigtwar, wurde die Konzentration des Amino-Gruppen enthaltenden Komplexbildungsmittelsin der wässrigenSuspension auf dem in Tabelle 1 gezeigten Wert gehalten. Nach Vervollständigungder Hinzufügungder beiden Lösungenwurde das Umrührenunter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 75°C fortgeführt, bis die Bildung von Wasserstoffblasenaufhörte.Die Beladung nach der Vervollständigungder Zugabe der beiden Lösungenbetrug 3.3 m2/l. Die wässrige Suspension wurde dannfiltriert. Das Filtrat wurde unter Wiederaufschlämmen dreimal gewaschen undanschließendmit einem Vakuumtrockner bei 110°Cgetrocknet. Auf diese Weise wurde ein metallisiertes Pulver mitNickel-Phosphor-Legierung-Metallisierungsfilmen hergestellt. DerQuerschnitt des Metallisierungsfilmes des resultierenden metallisierenPulvers wurde mit einem SEM bei einer Vergrößerung von 50,000 beobachtet.Wie in 1 waren die Kristallkorngrenzen in dem Film primär in Richtungder Dicke des Filmes orientiert. Die Dicke des metallisierten Filmesbetrug 0.26 μm,berechnet auf Basis der hinzugefügtenMenge an Nickel-Ionen.
    [0057] Einmetallisiertes Pulver, in welchem auf Nickelfilmen stromlos Gold-metallisierteSchichten gebildet wurden, wurde wie in Beispiel 5 hergestellt,außerdas 21.36 g des in Beispiel 9 hergestellten metallisierten Pulversverwendet wurden. Die Dicke der Gold-metallisierten Schicht betrug0.025 μm,berechnet auf Basis der hinzugefügtenMenge an Gold-Ionen.
    [0058] EinsphärischesAcrylharz mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 10 μm und einerabsoluten spezifischen Dichte von 1.33 wurde als Kernpartikel benutzt.Das sphärischeAcrylharz (20 g) wurde zu 200 ml Aufschlämmung geformt. Zu der Aufschlämmung wurden200 ml einer wässrigenLösungvon Zinnchlorid gegeben. Die Konzentration der wässrigen Lösung betrug 5 × 10–3 Mol/l.Es wurde bei Normaltemperatur während5 Minuten gerührt,um die Sensibilisierung durchzuführen,bei der es Zinn-Ionen ermöglichtwurde, sich an die Oberflächender Kernpartikel zu adsorbieren. Die wässrige Lösung wurde dann filtriert undunter Wiederaufschlämmenwurde einmal mit Wasser gewaschen. Die Kernpartikel wurden zu 400ml Aufschlämmung geformtund bei 60°Cgehalten. Währenddie Aufschlämmungunter Bestrahlung mit Ultraschall gerührt wurde, wurden 2 ml einerwässrigenPalladiumchloridlösung(0.11 Mol/l) zu der Aufschlämmunggegeben. Es wurde fürweitere 5 Minuten gerührt,um die Aktivierung durchzuführen,bei der Palladium-Ionen von den Oberflächen der Kernpartikel eingefangenwurden. Die wässrigeLösungwurde dann filtriert und die Kernteilchen unter Wiederaufschlämmen einmaligmit Wasser gewaschen und zu 200 ml Aufschlämmung geformt. Die Aufschlämmung wurdeunter Bestrahlung mit Ultraschall gerührt und 20 ml einer wässrigenLösungaus einer Mischung von Dimethylaminboran (0.017 Mol/l) und Borsäure (0.16Mol/l) wurden hierzu gegeben. Bei Normaltemperatur wurde während 2Minuten unter Bestrahlung mit Ultraschall gerührt, um die Palladium-Ionenzu reduzieren.
    [0059] EinewässrigeSuspension wurde durch Hinzufügungvon 200 ml der in Schritt (1) erhaltenen Aufschlämmung zu der Lösung (a)zur Bildung eines anfänglichendünnenFilmes, gezeigt in Tabelle 1, hergestellt. Die Lösung zur Bildung eines anfänglichendünnenFilmes wurde auf 75°Cerhitzt. Das Lösungsvolumenbetrug 1.8 Liter. Unmittelbar nach Zugabe der Aufschlämmung wurdedie Erzeugung von Wasserstoff beobachtet und der Start der Bildungeines anfänglichendünnenFilmes wurde bestätigt.Nach einer Minute wurde zu der wässrigenSuspension 0.042 Mol Natriumhypophosphit zugefügt und für eine weitere Minute gerührt. DieBeladung der wässrigenSuspension betrug 4.5 m2/l.
    [0060] ZweiLösungen,d.h. die Nickel-Ionen enthaltende Lösung (b) und die Reduktionsmittelenthaltende Lösung(c), gezeigt in Tabelle 1, wurden zu der im Schritt zur Bildungeines anfänglichendünnenFilmes hergestellten wässrigenSuspension mit den in Tabelle 1 angegebenen Zugaberaten zugegeben.Das Volumen jeder hinzugefügtenLösungbetrug 404 ml. Unmittelbar nach der Hinzufügung der beiden Lösungen wurdedie Bildung von Wasserstoff beobachtet und der Start der Metallisierungsreaktionwurde bestätigt.Bis die Hinzufügungder beiden Lösungenbeendet war, wurde die Konzentration des Amino-Gruppen enthaltendenKompiexbildungsmittels in der wässrigenSuspension bei dem in Tabelle 1 gezeigten Wert gehalten. Die Beladung nachder Vervollständigungder Zugabe der beiden Lösungenbetrug 3.2 m2/l. Nach Vervollständigungder Zugabe der beiden Lösungenwurde das Rührenunter Einhaltung einer Temperatur von 75°C weitergeführt, bis die Bildung von Wasserstoff-Blasenbeendet war. Die wässrigeSuspension wurde dann filtriert, das Filtrat unter Wiederaufschlämmen dreiMale mit Wasser gewaschen und anschließend mit einem Vakuumtrocknerbei 110°Cgetrocknet. Auf diese Weise wurde ein metallisiertes Pulver, dasNickel-Phosphor-Legierung-metallisierteFilme hat, hergestellt. Der Querschnitt des Metallisierungsfilmsdes resultierenden metallisierten Pulvers wurde mit einem SEM beieiner Vergrößerung von50,000 beobachtet. Wie in 1 warendie Kristallkorngrenzen in dem Film primär in Richtung der Dicke desFilms orientiert. Die Dicke des metallisierten Filmes betrug 0.26 μm, berechnetauf der Grundlage der zugefügtenMenge an Nickel-Ionen.
    [0061] Einmetallisiertes Pulver, in dem stromlos auf Nickel-Filmen Gold-metallisierteSchichten gebildet wurden, wurde wie in Beispiel 5 hergestellt,außerdas 17.0 g des in Beispiel 11 hergestellten Pulvers verwendet wurden.Die Dicke der Gold-metallisiertenSchicht betrug 0.025 μm,berechnet auf der Basis der Menge an hinzugefügten Gold-Ionen.
    [0062] InVergleichsbeispiel 1 wurde das beim stromlosen Metallisieren herkömmlich angewandte "initial make-up ofplating bath"-Verfahrenangewandt. Bis zum Katalyseschritt wurden die Kernpartikel wie inBeispiel 1 hergestellt. Es wurde eine Lösung für das stromlose Metallisierenbenutzt, welche 0.11 Mol/l Nickelsulfat, 0.24 Mol/l Natriumhypophosphit,0.26 Mol/l Natriummalat, 0.18 Mol/l Natriumacetat und 2 × 10–6 Mol/lBleiacetat enthielt und in welcher der pH auf 5 eingestellt war.Die Lösungzur stromlosen Metallisierung (6 Liter) wurde zur Herstellung einesMetallisierungsbades auf 75°Cerhitzt. Die dem Katalyseschritt ausgesetzten Kernpartikel wurdenin das Bad platziert und durch Mischen dispergiert, um die Reduktionvon Nickel zu beginnen. Währendder Reduktion wurde der pH der Lösungdurch Hinzufügungeiner wässrigen5 Mol/l Lösungvon Natriumhydroxid mit einem automatischen pH-Kontrollgerät bei 5gehalten. Nachdem die Reaktion zur Hälfte beendet war, wurde nachund nach eine wässrige2 Mol/l Natriumhypophosphit-Lösunghinzugefügt,um die Reaktion weiterzuführen.Wenn die Metallisierungslösungtrotz Zugabe wässrigerNatriumhypophosphit-Lösungkeine Blasen bildete, wurden alle Zugaben beendet und die Metallisierungslösung wurdefiltriert. Das Filtrat wurde unter Wiederaufschlämmen drei Male mit Wasser gewaschenund anschließendbei 110°Cmit einem Vakuumtrockner getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Pulvermit Nickel-Phosphor-Legierung-metallisierten Filmen hergestellt.Der Querschnitt des Metallisierungsfilms des resultierenden metallisiertenPulvers wurde mit einem SEM bei einer Verstärkung von 50,000 beobachtet.Wie in 2, wurden im Querschnitt in Richtung der Dicke desFilms knotige Kristallkorngrenzen beobachtet. Da dieses metallisiertePulver mittels des herkömmlichen stromlosenMetallisierungsverfahrens hergestellt wurde, wurden feine Zersetzungsproduktedes Nickels in das metallisierte Pulver gemischt. Daher war es nichtmöglich,das metallisierte Pulver in der Praxis zu benutzen.
    [0063] Kernpartikel,die wie in Beispiel 1 dem Katalyseschritt ausgesetzt waren, wurdenzu 200 ml Aufschlämmunggebildet. Eine wässrigeSuspension wurde unter Rührendurch Zugabe der Aufschlämmungzu der in Tabelle 1 gezeigten Lösung(a) zur Bildung des anfänglichendünnenFilmes hergestellt. Die Lösungzur Bildung des ursprünglichendünnenFilmes wurde auf 75°Cerhitzt. Das Lösungsvolumenbetrug 1.8 Liter. Unmitelbar nach der Zugabe der Aufschlämmung wurdedie Erzeugung von Wasserstoff beobachtet und der Start der Erzeugungdes anfänglichendünnenFilmes wurde bestätigt.Nach einer Minute. wurden zu der wässrigen Suspension 0.063 MolNatriumhypophosphit hinzugefügtund füreine weitere Minute weiter gerührt.Zwei Lösungen,d.h., die Nickel-Ionen enthaltende Lösung (b) und die in Tabelle1 gezeigte, Reduktionsmittel enthaltende Lösung (c) wurden mit der inTabelle 1 gezeigten Zugaberate zu der wässrigen Suspension gegeben. DasVolumen jeder hinzugefügtenLösungbetrug 870 ml. Unmittelbar nach der Hinzufügung der beiden Lösungen wurdedie Erzeugung von Wasserstoff beobachtet, und der Start der Metallisierungareaktionwurde bestätigt.Nach der Vervollständigungder Zugabe der beiden Lösungenwurde unter Beibehaltung einer Temperatur von 75°C das Rühren fortgesetzt, bis die Bildungvon Wasserstoffblasen aufhörte.Die wässrigeSuspension wurde dann filtriert. Das Filtrat wurde unter Wiederaufschlämmen dreimalmit Wasser gewaschen und anschließend bei 110°C mit einemVakuumtrockner getrocknet. Auf diese Weise wurde ein metallisiertesPulver, das metallisierte Nickel-Phosphor-Legierung-Filme hat, hergestellt.Der Querschnitt des metallisierten Filmes des resultierenden metallisiertenPulvers wurde mit einer SEM bei einer Vergrößerung von 50,000 beobachtet. Wiein 2 wurden knotige Kristallkorngrenzen im Querschnittin Richtung der Dicke des Filmes beobachtet. Die Dicke des Metallisierungsfilmesbetrug 0.54 μm,berechnet auf der Basis der hinzugefügten Menge an Nickel-Ionen.
    [0064] Einmetallisiertes Pulver, in welchem stromlos auf Nickelfilmen Gold-metallisierteSchichten gebildet wurden, wurde wie in Beispiel 5 hergestellt,außerdass 33 g des im Vergleichsbeispiel 2 metallisierten Pulvers verwendetwurden. Die Dicke der Gold-metallisiertenSchicht betrug 0.025 μm,berechnet anhand der Menge an eingesetzten Gold-Ionen.
    [0065] Für die inden Beispielen 1 bis 12 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestelltenmetallisierten Pulver wurde der spezifische Volumenwiderstand (volumeresistivity) mit der unten beschriebenen Methode gemessen. Die Hitzebeständigkeitwurde ebenfalls evaluiert. Die Resultate hierzu sind in der Tabelle2 aufgeführt.
    [0066] Ineinem senkrecht stehenden Harzzylinder mit einem inneren Durchmesservon 10 mm wurden 1.0 g metallisiertes Pulver getan. Unter einerBeladung mit 10 kg wurde der elektrische Widerstand zwischen der oberenund der unteren Elektrode gemessen und der spezifische Volumenwiderstandberechnet.
    [0067] Probendes metallisierten Filmes wurden in einer oxidierenden Atmosphäre bei einerTemperatur von 200°Cfür 24Stunden, 48 Stunden, 72 Stunden, 96 Stunden und 120 Stunden stehengelassen. Fürjede Probe des metallisierten Pulvers wurde der spezifische Volumenwiderstandgemäß der obenbeschriebenen Methode gemessen. Der Hitzewiderstand wurde basierendauf den gemessenen spezifischen Volumenwiderständen evaluiert.
    [0068] Anhandder in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse ist offensichtlich, dass beidem metallisierten Pulver aus jedem Beispiel (metallisiertes Pulverder vorliegenden Erfindung) der elektrische Widerstand zufriedenstellend niedrigist. Selbst wenn das metallisierte Pulver für lange Zeit bei einer hohenTemperatur gehalten wird, ist die Zunahme des elektrischen Widerstandsklein. Daher hat das metallisierte Pulver eine befriedigend hoheHitzebeständigkeit.Im Gegensatz hierzu ist bei den metallisierten Pulvern der Vergleichsbeispieleder elektrische Widerstand erhöht,wenn das metallisierte Pulver fürlange Zeit stehen gelassen wird, obwohl der elektrische Widerstandnach dem Metallisieren gering ist. Daher hat das metallisierte Pulvereine niedrige Hitzebeständigkeit.
    [0069] Wieoben im Detail beschrieben, ist gemäß der vorliegenden Erfindungdie Hitzebeständigkeitdes leitfähigen,stromlos metallisiertrten Pulvers verbessert. Selbst wenn das metallisiertePulver bei hoher Temperatur fürlange zeit stehen gelassen wird, ist die Zunahme des elektrischenWiderstands gering.
    [0070] 1 isteine Rasterelektronenmikroskopie-Fotografie ("scanning electron microscope photograph"), die ein Beispielfür einenQuerschnitt eines Metallisierungsfilmes eines leitfähigen, stromlosmetallisierten Pulvers der vorliegenden Erfindung zeigt.
    [0071] 2 isteine Rasterelektronenmikroskopie-Fotografie ("scanning electron microscope photograph"), die ein Beispielfür einenQuerschnitt eines herkömmlichen,leitfähigen,stromlos metallsierten Pulvers zeigt.
    权利要求:
    Claims (6)
    [1] Ein leitfähiges,stromlos metallisiertes Pulver, umfassend: Kernpartikel; und einenNickelfilm, der mittels eines stromlosen Metallisierungsverfahrensauf der Oberflächejedes Kernpartikels gebildet wird, wobei die Kristallkorngrenzenim Nickelfilm primärin Richtung der Dicke des Nickelfilms orientiert sind.
    [2] Leitfähiges,stromlos metallisiertes Pulver gemäß Anspruch 1, weiterhin umfassendeinen stromlos Gold-metallisierten Film, der auf dem Nickelfilmabgeschieden ist.
    [3] Methode zur Herstellung des leitfähigen, stromlos metallisiertenPulvers gemäß Anspruch1, umfassend die Schritte: (I) In die Lage versetzen der Kernpartikel,welche die Fähigkeitzum Einfang von Edelmetall-Ionen haben, Edelmetall-Ionen einzufangen,und Reduzieren der Edelmetall-Ionen, sodass die Oberflächen derKernpartikel das Edelmetall (unter)stützen; (II) Dispergierender Kernpartikel in einer Nickel-Ionen enthaltenden, einen anfänglichendünnenFilm bildenden Lösung,ein Reduktionsmittel, und ein Komplexbildungsmittel, umfassend einAmin, zur Herstellung einer wässrigenSuspension, und Reduzieren der Nickel-Ionen, um einen anfänglichendünnenNickelfilm auf den Oberflächender Kernpartikel zu bilden; und (III) Hinzufügen einerNickel-Ionen enthaltenden Lösung,die das gleiche Komplexbildungsmittel enthält, und einer Reduktionsmittelenthaltenden Lösungeinzeln und gleichzeitig zu der wässrigen Suspension, welchedie Kernpartikel, die mit anfänglichendünnenNickelfilmen ausgestattet sind, und das Komplexbildungsmittel enthalten,um das stromlose Metallisieren durchzuführen.
    [4] Methode nach Anspruch 3, worin die Mengen an derhinzugefügten,Nickel-Ionen enthaltendenLösung undder hinzugefügten,Reduktionsmittel enthaltenden Lösung,die anfänglicheKonzentration des Komplexbildungsmittels in der wässrigenSuspension, oder die Konzentration des Komplexbildungsmittels inder Nickel-Ionen enthaltenden Lösungderart geregelt sind, dass in Schritt (III) die Konzentration desKomplexbildungsmittels in der wässrigenSuspension im Bereich von 0.003 bis 10 Mol/l gehalten wird.
    [5] Methode nach Anspruch 3 oder 4, wobei das KomplexbildungsmittelGlycin oder Ethylendiamin ist.
    [6] Methode nach jedem der Ansprüche 3 bis 5, worin vor Schritt(III) das Verhältnisder Summe der Oberflächender Kernpartikel, die in der wässrigenSuspension enthalten sind, zum Volumen der wässrigen Suspension 0.1 bis15 m2/l beträgt.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
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    2006-12-28| 8128| New person/name/address of the agent|Representative=s name: HINKELMANN & HUEBNER, 80803 MUENCHEN |
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